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Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 2068 (2023) Citer cet article

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La synthèse et la conception d’assemblages supramoléculaires bidimensionnels dotés de fonctionnalités spécifiques constituent l’un des principaux objectifs du domaine émergent de l’électronique basée sur les molécules, pertinent pour de nombreuses applications technologiques. Bien qu’un grand nombre d’assemblages moléculaires aient déjà été étudiés, la conception d’assemblages moléculaires bidimensionnels uniformes et hautement ordonnés reste un défi. Nous rapportons ici une nouvelle approche pour préparer de larges assemblages moléculaires hautement cristallins dotés de propriétés structurelles réglables. Nous utilisons la haute réactivité du fragment fonctionnel acide carboxylique et les caractéristiques structurelles prévisibles des chaînes d'alcanes non polaires pour synthétiser des assemblages supramoléculaires 2D d'acide 4-(décyloxy)benzoïque (4DBA;C\(_{17}\ )H\(_{26}\)O\(_{3}\)) sur une surface Au(111). Au moyen de la microscopie à effet tunnel, des calculs de la théorie fonctionnelle de la densité et de la spectroscopie de photoémission, nous démontrons que ces molécules forment un film monocouche bidimensionnel hautement ordonné et sans défaut, de taille micrométrique, qui présente un caractère presque autonome. . Nous prouvons qu'en changeant la longueur de la chaîne alcoxy, il est possible de modifier de manière contrôlée la densité moléculaire de la surcouche « flottante » sans affecter l'assemblage moléculaire. Ce système est particulièrement adapté à l'ingénierie d'assemblages moléculaires car il représente l'un des rares réseaux moléculaires 2D dotés de fonctionnalités spécifiques où les propriétés structurelles peuvent être ajustées de manière contrôlée, tout en préservant le modèle moléculaire.

(a) Croquis de la molécule 4DBA (les atomes de carbone sont dessinés en gris foncé, les atomes d'oxygène en rouge et les atomes d'hydrogène en blanc). Images STM à grande échelle (b) et en gros plan (c) de l'assemblage moléculaire de 4DBA sur Au (111) (V\(_{b}\)=1,6 V ; I\(_{t}\)=100 pA ; T=300 K); (c) Représente la zone marquée par la case blanche (b). (d) Image STM à courant constant de 4DBA/Au(111) (V\(_{b}\)=1,3 V; I\(_{t}\)=100 pA; T=300 K) affichant à la fois le modèle supramoléculaire et reconstruction en chevrons.

Les architectures moléculaires complexes sont généralement construites en connectant des éléments de base moléculaires via une liaison non covalente, permettant l'émergence d'une variété de structures et de phases supramoléculaires différentes1,2,3,4,5,6. Lorsque des surfaces solides sont utilisées comme supports, l'auto-assemblage moléculaire peut être considéré comme un processus bidimensionnel (2D), et les propriétés structurelles et électroniques, telles que l'emballage moléculaire, le nombre et les typologies de domaines et l'énergie de liaison des les niveaux moléculaires dépendent fortement de l'interaction entre les forces intermoléculaires et de l'interaction entre l'adsorbat et le support sous-jacent7,8,9.

Un choix approprié de blocs de construction moléculaires et de substrats de support permettrait, en principe, de synthétiser et de concevoir des assemblages supramoléculaires 2D dotés de fonctionnalités spécifiques, ouvrant ainsi la voie à de nouvelles opportunités passionnantes dans de nombreux domaines scientifiques et technologiques10,11,12,13. Les étapes clés de ces réalisations sont (a) de comprendre comment les molécules s’auto-organisent et (b) de maîtriser la croissance de films homogènes, hautement ordonnés et sans défauts, dotés de propriétés accordables14,15.

Les petites molécules carboxylées constituent un terrain de test idéal pour explorer et établir des stratégies permettant de concevoir de nouveaux assemblages moléculaires. En raison de leurs groupes fonctionnels, ces molécules peuvent se lier les unes aux autres grâce à des liaisons hydrogène fortes et directionnelles. Supportés sur des surfaces solides, ces éléments de base moléculaires peuvent s'auto-assembler par interaction électrostatique ou van der Waals pour former des architectures 2D complexes1,2,3,4,5,6,13,16,17,18,19,20,21, 22,23,24,25,26,27,28.

Bien que des centaines de structures aient été réalisées jusqu’à présent, la prévision et la conception de matériaux cristallins en 2D restent des tâches difficiles. Une exception remarquable concerne les alkyles, qui forment des monocouches auto-assemblées qui peuvent être modulées en faisant varier la longueur de la chaîne29,30,31,32. Dans ces assemblages, les molécules adoptent une structure lamellaire où les chaînes alkyles se regroupent côte à côte à plat sur les surfaces. La structure spécifique dépend du nombre d'atomes de carbone dans la chaîne alkyle via un mécanisme connu sous le nom d'effet « impair-pair » : les alcools avec un nombre pair (impair) de carbones interagissent faiblement (fortement) avec le substrat produisant un effet presque incliné ( orthogonale) orientation de l'alcool par rapport aux lamelles.